Natural Bonding Orbital
修改于2007年11月10日星期六
引言2007年11月2日星期五
Natural Bonding Orbital （NBO）这个概念困扰本人许久，也曾经搜索过各种解释，总觉得没有一种简单到基本数学背景就能理解的地步。然而这个概念已经广泛的应用于电子结构计算结果分析当中。
本文试图用最简单的语言描述NBO，由于某些术语习惯于英文表达所以将采用中英文混编的方式。
定性描述
从IUPAC的定义（http://www.iupac.org/goldbook/NT07077.pdf）来看，NBO可以简单的总结为：用Lewis键的概念来解释量子计算的结果。这种解释实际上是Pauling杂化价键轨道（VB）针对当前主流电子结构计算结果解释的改进。
沿革：
从Lewis键的概念（电子对共享，定域于一对原子之间）出发，化学的很多现象得到简单的理解。Pauling VB(价键轨道)概念将Lewis键与当时的（30年代）量子计算结果有机的结合起来。加上杂化的概念使化学反应得到很好地解释。然而随着计算机技术的发展，强调定域的价键轨道概念在计算中表现不如分子轨道由原子轨道线性组合（LCAO）。随着主流计算技术走向LCAO，VB逐渐走入冷门。分子轨道概念主要缺点是过分的强调每个原子轨道对于每一个分子轨道的贡献从而导致所得到的分子轨道无法定性的理解。正如Mulliken所说，“计算越精确，概念越虚化。” [J. Chem. Phys. 43, S2 (1965).] 在这个背景下，如何再一次将量子计算与传统定性的化学键概念结合起来就成了一个问题。
NBO应运而生。
它的构造跟Pauling的价键轨道很相似，所不同的是：价键轨道中使用的是氢原子为原型的AO(原子轨道)，而在NBO中使用的是NAO(自然原子轨道)。NAO与AO的不同之处在于加入了更多的限制条件——在AO正交化的基础上添加了原子间轨道正交的要求。这样又产生了新的问题：NAO在每个分子中都不一样，因为NAO反映了AO在分子环境中被挤压改变后的情况。换句话说，NAO不像AO，没有一套标准的轨道（类似s,p,d的AO）可以套用。对于单个原子来说NAO==AO。
在NAO的基础上，原子间的键可以用NHO（自然杂化轨道）来表示。NHO是同一原子上NAO的加权线性组合。自然NBO就是不同原子NHO的加权线性组合。也有成键反键轨道，σ，π轨道（与MO形状不同）。NBO也是严格定域的，现有的实现方法不能够处理激发态轨道，共轭轨道（大于3的多中心轨道）。
加强版——NLMO（自然定域分子轨道）
NLMO是半定域轨道，与CMO(正则分子轨道,LCAO中的轨道) 不同，并且与NBO相似。NLMO没有CMO的总体对称性要求（过严要求）。采用Lewis键结构，避免了CMO对称性带来的强迫混合。例如：某个体系中两个距离较远的轨道，因为它们的对称性相同，CMO迫使两者叠加，生成对称的和反对称的MO。而在NLMO中，两轨道自然就是最后的分子轨道，无需叠加。NLMO可以说是去掉了一层“虚假离域”，从而更容易理解。
NLMO中添加了离域作用，由于NBO轨道占据数小于2，通过叠加相邻轨道（方法比较繁琐），轨道占据数被补回为2。NLMO=r1*NBO+r2*NBO’。
NBO5.0官方站点
http://www.chem.wisc.edu/~nbo5/
NBO权威解释
http://www.chem.wisc.edu/~nbo5/web_nbo.htm
引言2007年11月2日星期五
Natural Bonding Orbital （NBO）这个概念困扰本人许久，也曾经搜索过各种解释，总觉得没有一种简单到基本数学背景就能理解的地步。然而这个概念已经广泛的应用于电子结构计算结果分析当中。
本文试图用最简单的语言描述NBO，由于某些术语习惯于英文表达所以将采用中英文混编的方式。
定性描述
从IUPAC的定义（http://www.iupac.org/goldbook/NT07077.pdf）来看，NBO可以简单的总结为：用Lewis键的概念来解释量子计算的结果。这种解释实际上是Pauling杂化价键轨道（VB）针对当前主流电子结构计算结果解释的改进。
沿革：
从Lewis键的概念（电子对共享，定域于一对原子之间）出发，化学的很多现象得到简单的理解。Pauling VB(价键轨道)概念将Lewis键与当时的（30年代）量子计算结果有机的结合起来。加上杂化的概念使化学反应得到很好地解释。然而随着计算机技术的发展，强调定域的价键轨道概念在计算中表现不如分子轨道由原子轨道线性组合（LCAO）。随着主流计算技术走向LCAO，VB逐渐走入冷门。分子轨道概念主要缺点是过分的强调每个原子轨道对于每一个分子轨道的贡献从而导致所得到的分子轨道无法定性的理解。正如Mulliken所说，“计算越精确，概念越虚化。” [J. Chem. Phys. 43, S2 (1965).] 在这个背景下，如何再一次将量子计算与传统定性的化学键概念结合起来就成了一个问题。
NBO应运而生。
它的构造跟Pauling的价键轨道很相似，所不同的是：价键轨道中使用的是氢原子为原型的AO(原子轨道)，而在NBO中使用的是NAO(自然原子轨道)。NAO与AO的不同之处在于加入了更多的限制条件——在AO正交化的基础上添加了原子间轨道正交的要求。这样又产生了新的问题：NAO在每个分子中都不一样，因为NAO反映了AO在分子环境中被挤压改变后的情况。换句话说，NAO不像AO，没有一套标准的轨道（类似s,p,d的AO）可以套用。对于单个原子来说NAO==AO。
在NAO的基础上，原子间的键可以用NHO（自然杂化轨道）来表示。NHO是同一原子上NAO的加权线性组合。自然NBO就是不同原子NHO的加权线性组合。也有成键反键轨道，σ，π轨道（与MO形状不同）。NBO也是严格定域的，现有的实现方法不能够处理激发态轨道，共轭轨道（大于3的多中心轨道）。
加强版——NLMO（自然定域分子轨道）
NLMO是半定域轨道，与CMO(正则分子轨道,LCAO中的轨道) 不同，并且与NBO相似。NLMO没有CMO的总体对称性要求（过严要求）。采用Lewis键结构，避免了CMO对称性带来的强迫混合。例如：某个体系中两个距离较远的轨道，因为它们的对称性相同，CMO迫使两者叠加，生成对称的和反对称的MO。而在NLMO中，两轨道自然就是最后的分子轨道，无需叠加。NLMO可以说是去掉了一层“虚假离域”，从而更容易理解。
NLMO中添加了离域作用，由于NBO轨道占据数小于2，通过叠加相邻轨道（方法比较繁琐），轨道占据数被补回为2。NLMO=r1*NBO+r2*NBO’。
NBO5.0官方站点
http://www.chem.wisc.edu/~nbo5/
NBO权威解释
http://www.chem.wisc.edu/~nbo5/web_nbo.htm
posted by chao at 3:17 PM
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